将纳米尺度功能性单元编程为高级复杂的异质结构不仅能表现出优于单一组分的性能，还可以带来奇异的化学/物理特性，从而为实现一系列光子学和电子学应用提供了一条独特的途径。在过去数十年里，无机合成化学的发展已经促使了一系列组分结构各异的纳米异质结构不断出现，例如核-壳结构、部分包覆结构、二聚体结构、枝状结构以及多级结构等。然而，这类传统构型的纳米异质结构受晶格匹配的外延生长规则限制，其材料种类非常有限。
近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队报道了一种新型轴向超晶格纳米线的合成新方法，为外延集成这些传统的非范德华固体提供了另一种有效途径。该研究成果以“One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library”为题发表在5月13日《美国化学会志》上 (J. Am. Chem. Soc.2021, 143 (18), 7013-7020)。我中心高级工程师田杰也是该论文的合作作者之一。
图1. 组成、维度、晶相、界面和周期性可控的轴向超晶格纳米线材料库
一维轴向超晶格纳米线作为一类新兴的纳米异质结构，具有较大的晶格失配容忍度，从而表现出材料组合类型丰富、尺寸调控范围广、界面应力工程设计灵活多变等特点。这些优势同时也意味着轴向分段纳米线这类独特的异质结构在光子利用、能带工程设计、电荷载流子或激子特性调控等方面具备巨大的潜力。尽管如此，胶体轴向超晶格纳米线的普适、精准合成至今尚无报道，不利于了化学家们对其构效关系的深入理解以及对其应用研究的进一步探索。
受此前研究团队有关胶体量子点-纳米线异质结构合成工作的启发，研究人员发展了一种多步轴向编码方法，以进一步引导其化学选择性转化反应。具体而言，利用其此前发展的脉冲轴向生长策略，研究人员可精准操控CdS-ZnS量子点-纳米线的结构参数，形成超晶格结构，这类异质纳米线作为一种预先设计的、可重构的纳米尺度框架可进一步进行化学转化，从而实现系列轴向超晶格纳米线的普适精准制备。这种复杂合成控制的关键是利用化学反应的热力学和动力学差异来解耦超晶格纳米线中相邻的两段。由此便能够调控化学反应的选择性，并精准设计超晶格纳米线的成分、尺寸、晶相、界面以及周期性等参数。
为了进一步展示该策略的普适性，研究人员还以驱动高效光化学转化反应为目标，将等离激元型、金属性或近红外活性的硫族化合物集成到了超晶格纳米线构型中，最终制备了多达九种结构参数可调的超晶格纳米线（图1）。以所制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线为例，研究人员在优化其结构参数后，实现了高效的光催化制氢性能，其光催化活性相比单组份材料提高了一个数量级。就材料构型而言，超晶格纳米线能够极大地避免传统异质结构中存在的光捕获受阻、表面钝化差、电荷提取/转移受阻以及表面反应不平衡等不足之处，因而显著提升其光催化性能。
该工作为设计制备精准的一维轴向分段纳米线提供了新的途径，这种组分与结构参数的精准调控可能对太阳能转换、光电子学、热电以及激光等应用领域产生广泛的影响。
附论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01514